片上集成三电极体系微电极阵列的表征

在过去的二三十年里，基于微电子加技术制造的微传感器被广泛地研究和开发，并应用到了生物医学、生物化学和电分析化学等领域，这些微传感器都含有微电极或微电极阵列。

微电极不仅因为电极微小而有利于在体分析，更重要的是，它具有常规电极无可比拟的优点，即极高的稳态电流密度、极短的响应时间、极化电流小、欧姆压降小、传质速度高、信噪比大，可用于瞬态电极过程研究、高阻抗电解质和流动体系；由微电极集成的微电极阵列能使获得的信号强度大增而不失微电极的特性，其中片上集成三电极体系的微电极阵列是实现微小型检测系统或片上实验室的必要条件和关键之一，我们前期报道了片上集成的6个三电极系统在肝纤维化标志物检测中的初步应用。

为了提高片上三电极系统的集成度并研究不同设计的电极特性，以便于三电极系统的优化，本文设计制作了方形和圆形两种工作电极，其特征尺寸为100～900 μm、工作电极与对电极间距为50～200μm的集成微电极阵列系列，利用电化学工作站中的循环伏安法，在氧化还原电位探针二茂铁甲醇的作用下，对各三电极微系统进行了电学性能表征，具体分析了工作电极的形状、大小、与对电极的间距对输出特性的影响，为片上集成三电极体系的微电极阵列的设计优化提供了实际依据。

2 实 验

用微电子平面工艺制作电极，在p<100>硅片上氧化0.5 μm厚的SiO2作衬底，光刻形成电极图形后，热蒸发Cr／Au(总厚约0.4 μm)，剥离形成电极。工作电极有圆形和正方形(如图1所示)，各有8种尺寸，圆形工作电极半径分别为100，150，200，250，300，400，500，600μm；方形工作电极边长分趴为200，300，400，500，600，700，800，900 μm；工作电极与对电极的间距有4种50，100，150，200μm，根据要求把它们排列组合在四个6 mm×6 mm硅片上，划片后，连线并封装在DIP陶瓷底座上。

1 mM的二茂铁甲醇(FcM)作外标探针，10mM磷酸缓冲液(PBS，pH=7.0)作支持电解质。电化学分析仪型号为CHI1030(上海辰华仪器有限公司)。

将配好的1 mM二茂铁甲醇的PBS溶液注射在芯片表面，采用循环伏安法扫描，当到达二茂铁甲醇的氧化还原电位时，PBS中的二茂铁甲醇就会发生氧化还原反应

低电位处出现还原峰，高电位处出现氧化峰。反应中电子的得失都是通过工作电极传递的，所以研究二茂铁甲醇的氧化还原峰电流，就可以间接得到电极对输出信号的影响，电流响应的大小代表着电极检测的灵敏度。

循环扫描电位范围-0.3～0.5 V，初始电位-0.3 V，扫描速度0.1 V／s，采样率0.001 V。

图2为8通道片上集成微电极的裸电极典型表征曲线。可以看到，在一个扫描周期内出现两个电流峰值，分别对应二茂铁甲醇的氧化还原峰，表现了较好的微电极行为。

3 实验结果及分析

为了比较圆形和方形工作电极的特性，选择4种方形工作电极(边长分别为600，700，800，900μm)和4种圆形工作电极(半径分别为300，400，500，600μm)，工作电极与对电极的间距均为100μm，还原峰值电流密度与电极面积的关系如图3所示。

从图3中可以看出，工作电极面积相同时，圆形工作电极的峰值电流密度比方形工作电极大，特别是电极面积较小时该种现象更明显。这是由于圆形工作电极与对电极间的电场分布均匀，利于二茂铁甲醇均匀地扩散，方形工作电极边角上的电场大，二茂铁甲醇扩散集中两个边角附近，扩散流密度降低。

选择与对电极间距均为100 μm的方形工作电极，边长分别为200，300，400，500，700，800，900μm，它们和峰值电流和及电流密度的关系见图4。

从图4，我们发现，随着面积的增大，峰值电流增大，但是电流密度先增大后减小，在0.25 mm2处有一个峰值存在，这是因为工作电极面积增大，与二茂铁甲醇接触的电极边界增加，电极及电极边缘与溶液的电子转移增多，造成峰值电流增大。在对电极的面积及对电极与工作电极距离不变的条件下，当二茂铁甲醇及其氧化念在工作电极和对电极间扩散的增加不及工作电极面积的增加时，峰值电流密度就会随着工作电极面积的增大而减小。另外，工作电极的密度过大，扩散场会相互兼并干扰，也会使电流密度降低。

选择4个圆形工作电极(半径分别为100，150，200，250 μm)，并测量每个工作电极距离对电极50，100，150，200 μm时的峰值电流，比较结果如图5所示。

从图5中可以看出，随着工作电极与对电极距离的增加，峰值电流降低。间距增大后，两电极间的电场减小，并且二茂铁甲醇及其氧化态在两电极间的扩散阻力增大，电极间电子转移减小，电流降低。工作电极与对电极间距较小时，面积小的上作电极的峰值电流变化更快，这是因为高电场分布在电极的边缘处，工作电极面积减小后，高电场的范围减小，电子的传输减小。

4 结 语

我们用微电子工艺设计制作了片上集成三电极体系的微电极阵列，圆形和方形工作电极各有八种尺寸，把它们与对电极、参比电檄排列组合并集成在同一个芯片上。利用电化学工作站中的循环伏安法，在氧化还原电位探针二茂铁甲醇的作用下，对各三电极微系统进行了电学性能表征。表征结果发现，圆形工作电极的性能优于方形；工作电极面积越大，氧化还原峰值电流越大，电流密度在0.25 mm处出现峰值，与片上电极密度有关；工作电极与对电极距离增加，峰值电流减小，小电极受间距的影响更大。